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Laboratoire autonome pour une détection accélérée des matériaux en couches minces

Sommaire

La découverte et l’optimisation de matériaux commercialement viables pour des applications d’énergie propre prennent généralement plus d’une décennie. Les laboratoires autonomes qui conçoivent, exécutent et apprennent de manière itérative des expériences avec la connaissance des matériaux dans une boucle entièrement autonome représentent une opportunité d’accélérer ce processus de recherche. Ici, nous rapportons une plate-forme robotique modulaire guidée par un algorithme d’optimisation basé sur un modèle capable d’optimiser de manière autonome les propriétés optiques et électroniques des matériaux en couches minces en changeant la composition du film et les conditions de traitement. Nous démontrons la puissance de cette plate-forme en l’utilisant pour maximiser la mobilité des trous de matériaux organiques pour le transport de trous couramment utilisés dans les cellules solaires en pérovskite et l’électronique grand public. Cette démonstration met en évidence les possibilités d’utiliser des laboratoires autonomes pour détecter les matériaux organiques et inorganiques pertinents pour la science des matériaux et les technologies d’énergie propre.

INTRODUCTION

L’optimisation des propriétés des films minces prend du temps en raison du grand nombre de paramètres de composition, de précipitation et de traitement disponibles (1,, 2). Ces paramètres sont souvent liés et peuvent avoir un effet profond sur la structure et les propriétés physiques du film et de toutes les couches adjacentes présentes dans le dispositif (3). Il existe peu d’outils de calcul pour prédire les propriétés des matériaux présentant des perturbations de composition et de structure, de sorte que le processus de découverte de matériaux repose encore largement sur des données empiriques. L’expérimentation à large bande passante (HTE) est une méthode établie d’échantillonnage d’un grand espace de paramètres (4,, 5), mais il est encore presque impossible d’échantillonner toute la gamme des paramètres combinatoires disponibles pour les couches minces. Les méthodologies parallèles sont également limitées par des techniques expérimentales qui peuvent être utilisées efficacement dans la pratique. L’énorme taille de l’espace des paramètres des couches minces motive le besoin d’algorithmes et de théorie basés sur les données pour effectuer des expériences au-delà de ce qui ne peut être réalisé que par HTE (68).

L’approche d’itération expérimentale entre l’expérimentation automatisée et la planification d’expériences basées sur l’apprentissage automatique a permis de résoudre rapidement des problèmes à grande échelle en physique expérimentale (9), chimiedix) et sciences de la vie (11). Cette approche commence tout juste à être appliquée à la science des matériaux (1), qui montre l’optimisation de la croissance des nanotubes de carbone (12), compositions d’alliages amorphes (13) et la pérovskite à point quantique inorganique (7). Nous démontrons ici l’optimisation des couches minces en utilisant notre plate-forme appelée «Ada», une unité de démarrage de laboratoire flexible et modulaire, capable de synthèse, de traitement et de caractérisation autonomes de couches minces organiques (Fig. 1, Fig. S1 et Film S1). Ada lui-même apprend à trouver des paramètres cibles sans aucune connaissance préalable, permettant des plans expérimentaux itératifs qui maximisent le gain d’informations par échantillon (Fig. 2).

Sl. 1 Laboratoire automoteur Ada.

(UNE) Le laboratoire autonome est basé sur une plate-forme robotique modulaire qui interagit avec des objets à l’aide d’une pince pneumatique rotative sur un bras robotique polaire atteignant une répétabilité de 10 µm et une vitesse maximale de ~ 1 m / s. (B) La manipulation des liquides est obtenue en utilisant des embouts de pipette jetables que le robot peut appuyer et retirer de la pipette sur les mains. Le pipetage avec une précision moyenne de 5 µl est réalisé au moyen d’une pompe à seringue connectée à un porte-pipette. (C) La manipulation du substrat est réalisée au moyen d’un support de substrat sous vide saisi par un bras robotisé. () La configuration de la plate-forme robotique pour un flux de travail expérimental particulier est obtenue en plaçant une collection appropriée de modules expérimentaux sur le robot; montré ici est une plate-forme Ada équipée pour la synthèse et la caractérisation de matériaux en couches minces.

Sl. 2 Ada utilise un flux d’optimisation autonome.

Le workflow autonome implique une expérimentation itérative dans le but de découvrir une composition de film mince avec la plus grande pseudomobilité possible. Chaque itération du flux de travail comprend les éléments suivants: (1) mélange de matériau pour le transport des trous (HTM) – additifs d’encre supplémentaires, (2) centrifugation du revêtement d’encre sur le substrat, (3) recuit thermique pour des conditions météorologiques variables, (4) enregistrement par caméra de la lumière visible, (5) acquisition de spectres ultraviolet visible et proche infrarouge (UV-vis-NIR) en modes de réflexion et de transmission, (6) mesure de tensionOuiV) courbe du film à quatre sondes, (7) calcul de pseudo-mobilité basé sur OuiV et des données spectroscopiques, et (8) la libération de cette pseudomobilité dans ChemOS14) logiciel orchestral et algorithme d’optimisation Phoenics Bayesian (15), qui conçoit ensuite l’expérience suivante.

RÉSULTATS

Dans un premier temps pour prouver la méthodologie, nous avons conçu Ada pour cibler les couches de trous organiques et le transfert d’électrons qui sont omniprésents dans les cellules solaires avancées (14), ainsi que des applications optoélectroniques telles que les lasers organiques (15) et des diodes électroluminescentes (16). Pour ce travail, nous avons configuré Ada spécifiquement pour optimiser la mobilité des trous pour spiro-OMeTAD, un matériau organique de transport de trous (HTM) commun aux cellules solaires Perov (PSC) (17). La mobilité des trous Spiro-OMeTAD est essentielle aux performances du PSC, mais elle est très sensible aux additifs, aux additifs, aux solvants centrifuges et au post-traitement (1724). La manière dont chacun de ces facteurs affecte la mobilité du trou amorphe spiro-OMeTAD reste difficile à modéliser (3,, 25), et donc l’optimisation des propriétés pertinentes de spiro-OMeTAD est toujours effectuée empiriquement. Ce processus d’optimisation prend souvent des mois pour achever et ralentir la traduction de nouvelles couches organiques de trous et d’électrons pour les cellules solaires et les dispositifs associés.

Ada optimise de manière autonome la mobilité des trous spiro-OMeTAD (i) en mesurant et en mélangeant des solutions HTM, des additifs et des plastifiants; (ii) appliquer la solution sous forme de films minces sur des substrats solides; (iii) recuire chaque film pendant une durée spécifiée; (iv) enregistrer chaque film pour détecter la morphologie, les dommages et les impuretés; et (v) caractérisation des propriétés optiques et de conductivité pour produire des données de mobilité des trous de substitution. Ces informations sont reçues par ChemOS (26), qui utilise des phénix (27) algorithme d’optimisation bayésien global pour la conception de nouvelles expériences par apprentissage actif à partir de données acquises précédemment. Phoenics utilise le paramètre d’échantillonnage pour biaiser explicitement le plan expérimental vers l’exploration ou l’exploitation d’une manière alternative, et il a été démontré qu’il surclasse les recherches aléatoires et systématiques (2628). Les expériences expérimentales sont effectuées sur un robot polyvalent (Fig.1) équipé d’une pince rotative et pneumatique et d’un support de pipette qui permettent à la plate-forme d’effectuer une large gamme de tâches en interagissant avec plusieurs modules différents. La plateforme aspire, libère et mélange des précurseurs liquides à l’aide d’une pompe à seringue et d’une balance. Les solutions de précurseurs se présentent sous la forme de films minces sur des substrats en verre, qui peuvent ensuite être décongelés jusqu’à 165 ° C (Fig. S2) à l’aide d’un système de recuit à convection forcée qui permet de contrôler la plage de recuit en utilisant la capacité du robot à placer précisément et à plusieurs reprises l’échantillon. dans un flux d’air chaud pendant un temps contrôlé avec précision. Ada caractérise ensuite les films en utilisant des systèmes de photographie en champ sombre dédiés, une réflexion ultraviolette visible et proche infrarouge (UV-vis-NIR), et une spectroscopie portable et une conductivité de sonde à quatre points. Le robot sert également de XYZ phase de positionnement de l’échantillon qui permet d’effectuer toutes les caractérisations à plusieurs positions sur l’échantillon, que nous utilisons pour collecter des données de spectroscopie et de conductivité à sept positions spatiales sur chaque échantillon. Un échantillon est synthétisé et caractérisé environ toutes les 20 minutes, les consommables (pipettes, substrats et solutions mères) nécessitant un réapprovisionnement tous les sept échantillons. La capacité de créer des ensembles de données de haute qualité et bien organisés (figures S3 et S4) tout en permettant le contrôle des variables communes (par exemple le temps entre les étapes du processus et la hauteur de la buse de rotation) ou des paramètres d’optimisation sont des caractéristiques très fortes d’Ada. De plus, Ada est contrôlé par un logiciel flexible Python open source (voir Matériaux et méthodes), ce qui facilite la mise en œuvre rapide de nouvelles expériences.

Nous avons choisi la mobilité des trous HTM comme propriété d’optimisation cible, mais cette propriété nécessite généralement l’assemblage de dispositifs multicouches pour obtenir une mesure valide (25,, 29,, 30). Les méthodes conventionnelles ne sont tout simplement pas compatibles avec l’échelle de temps requise pour une optimisation autonome efficace (31). Par conséquent, nous avons développé un schéma par lequel nous pourrions utiliser des mesures de conductivité à quatre points et la spectroscopie UV-N-NIR pour produire une quantité diagnostique, une pseudomobilité, une mobilité proportionnelle des trous (voir Matériaux et méthodes, etc. S5). La pseudomobilité est le quotient de la conductivité d’une feuille de film mince et de l’absorption de spiro-OMeTAD oxydé dans le film. Nous avons estimé l’absorption de chaque film mince par un modèle analytique qui inclut des réflexions expérimentales et des spectres de transmission et calcule l’influence du substrat de verre sur ces spectres. Le rapport de pseudomobilité, qui permet un substitut analytique de la mobilité des trous indépendamment de l’épaisseur, est devenu notre objectif d’optimisation et nous a permis d’accélérer le taux de collecte de données significatives.

La pseudomobilité des films minces spiro-OMeTAD a été optimisée par une conception itérative de compositions de films avec des temps de recuit et des concentrations de dopage variables (figure 2, tableaux S1 et S2). Solutions préparées à partir de solutions mères de dopant spiro-OMeTAD et cobalt (III) (avec une quantité fixe de 4tert-butylpyridine) ont été enroulées sur des substrats pour obtenir des films minces. Chaque film a été recuit, filmé et analysé pour déterminer la valeur de la pseudomobilité transférée à ChemOS. La figure 3A montre comment les rapports de dopage et de temps de combustion ont varié pendant l’optimisation pour deux campagnes expérimentales indépendantes. Chacune des deux campagnes de 35 échantillons a duré moins de 30 heures (y compris le temps de remplissage des consommables), et chacune avait un échantillon ayant échoué. Ce taux d’échec est typique de notre système. Un résultat important est que les deux campagnes ont convergé vers le même maximum global pour les deux taux de dopage (~ 0,4 équivalent) et le temps de retard (~ 75 s) pour livrer le film avec la même pseudo-mobilité maximale. Ce critère d’évaluation renouvelable montre qu’Ada peut naviguer avec succès dans un large espace expérimental (voir le tableau S3 pour des données de reproductibilité supplémentaires).

Sl. 3 Résultats de l’optimisation de la pseudomobilité des films minces réalisée par un laboratoire autonome.

(UNE) Valeurs expérimentales du rapport de dopage au cobalt, du temps de préchauffage et de la pseudomobilité maximale mesurée en fonction du nombre d ‘expériences menées dans deux cycles d’ optimisation indépendants. (B) Zone de réponse de pseudomobilité et points échantillonnés pour la deuxième série d’optimisations (optimisée; à gauche). L’algorithme a initialement trouvé le maximum local, puis a trouvé le maximum global de l’espace de paramètres échantillonné.

La figure 3B montre les emplacements et l’ordre des points échantillonnés expérimentalement dans l’espace des paramètres. Les points échantillonnés peuvent être vus initialement s’accumulant au maximum local (~ 100% de temps de dopage et de recuit> 200 s) avant qu’une zone de performances supérieures soit trouvée ailleurs dans l’espace des paramètres. Bien que le rejet éventuel du maximum local confirme que la fonction de recherche et d’exploitation de Phoenics peut empêcher la recherche de rester coincée près des optima locaux, nous étions curieux de savoir pourquoi Ada a identifié le maximum local à des niveaux de dopage élevés. Des examens ultérieurs des images en champ sombre de ces films ont révélé un séchage des films de séchage contenant des quantités intermédiaires d’additif (Fig. S6). L’élimination de l’humidité a été supprimée à des niveaux de dopage élevés, ce qui a permis d’identifier les zones de stabilité thermique améliorée (voir Matériaux supplémentaires). Les performances favorables des films à fort dopant / focus n’étaient pas intuitives (32), et cette observation a permis à notre plate-forme autonome, qui a recherché une gamme plus large de conditions de dopage et focales que celle habituellement étudiée dans les études des HTM organiques. Nous supposons que les films hautement dopés sont stables à des températures de recuit élevées en raison de la stabilité thermique interne plus élevée du dopant (qui ne forme pas facilement un bécher et fond à 189 ° C; voir la figure S7) par rapport au spiro-OMeTAD amorphe[montrantlatransitionvitreuseà124°C;voir([quiinterditlatransitionàunetempératurede124°C;voir([kojipokazujestakleniprijelazna124°C;vidi([whichexhibitsaglasstransitionat124°C;see(33)]. Sur cette base, lorsque suffisamment de sel (III) est ajouté au film HTM, l’augmentation de la stabilité du HTM dopé en raison de la stabilité interne du dopant est surmontée par la diminution de la stabilité thermique généralement associée à l’ajout d’additifs aux HTM (32,, 34,, 35). Ce résultat n’est pas négligeable et représente une observation scientifique inattendue de la conception expérimentale artificiellement intelligente.

DISCUSSION

Ici, nous rapportons la première utilisation d’un laboratoire de démarrage de voiture pour optimiser la composition et les paramètres de processus pour les matériaux en couches minces. Cette étude prouvée par principe visait à optimiser le type de film semi-conducteur organique mince commun aux cellules solaires avancées, mais la modularité de notre plate-forme robotique et de notre logiciel de contrôle permet l’incorporation rapide de nouvelles expériences, techniques, matériel analytique et algorithmes. La plate-forme Ada peut donc être facilement adaptée à une gamme de matériaux et d’applications inorganiques et organiques, et même liée à des méthodologies de synthèse organique automatisées développées pour l’industrie pharmaceutique (36,, 37). La prochaine étape dans le développement de cette plateforme robotique est l’introduction du dépôt de film séquentiel pour étendre les expériences d’optimisation autonomes aux systèmes multicouches contenant des dispositifs complets. À mesure que la complexité du flux de travail robotique augmente, le débit expérimental de notre schéma actuel, entièrement en série, diminue; Pour surmonter ce défi, nous prévoyons de développer des modules de synthèse et de caractérisation autonomes qui pourraient fonctionner en parallèle. Notre capacité à modifier itérativement Ada se révélera particulièrement utile à cet égard. Nous nous attendons à ce que des plateformes comme Ada facilitent l’application d’une expérimentation autonome efficace à une échelle compatible avec les besoins et les contraintes en évolution rapide (par exemple, le budget, le temps et l’espace) d’un large échantillon de la communauté de recherche sur les matériaux.

MATÉRIAUX ET MÉTHODES

Matériaux

Acétonitrile [CAS 75-05-8; high-performance liquid chromatography (HPLC) grade, ≥99.9%], toluène [CAS 108-88-3; American Chemical Society (ACS) grade]acétone (CAS 67-64-1; classe ACS), spiro-OMeTAD (CAS 207739-72-8; classe HPLC, 99%), FK 102 Co (III) bis (trifluorométhane) sulfonimide (TFSI) sel (Sigma-Aldrich , numéro de produit 805203; 98%) et 4-tert-butylpyridine (CAS 3978-81-2; 96%) a été achetée auprès de Sigma-Aldrich et utilisée sans autre purification. Le détergent Extran 300 (EX0996-1) et le 2-propanol (qualité ACS, ≥99,5%) ont été achetés auprès d’EMD Millipore Corporation et utilisés sans autre purification. Des lames de microscope (75 mm à 25 mm par 1 mm; VWR, numéro de pièce 16004-430) ont été achetées auprès de VWR International.

Consommables pour la plateforme robotique

Au cours de l’expérience d’optimisation, la plate-forme robotique a été périodiquement remplie de consommables. Ils comprennent des lames pour microscopes (3 pouces par 1 pouce par 1 mm; VWR VistaVision), des flacons HPLC de 2 ml (Canadian Life Science), des pipettes de 200 μl (Biotix, M-0200-BC) et diverses fournitures. Le nettoyage des lames de microscope et la préparation des solutions mères sont décrits plus en détail ci-dessous.

Préparation manuelle du stock

Toutes les solutions de réactifs ont été préparées dans une atmosphère séchée sur du sulfate de calcium anhydre (DRIERITE), résultant en de l’eau (~ 0,005 mg / l) restant dans l’atmosphère. Des solvants de toluène (MePh) et d’acétonitrile (MeCN) ont été préparés par séchage sur du sulfate de magnésium anhydre, filtration sur 0,2 µm de polytétrafluoroéthylène filtré et stockés dans des tamis moléculaires de 3 Å. Solution 1: 1 (v / v) MeCN / MePh a été préparé en mélangeant des quantités égales de MeCN sec et de MePh. Une solution mère de spiro-OMeTAD a été préparée par sonication courte (1 à 5 min) d’un mélange de spiro-OMeTAD (poudre blanc cassé) avec MeCN / MePh. La solution résultante avait une couleur jaune pâle claire. Une solution mère de sel TFK FK 102 Co (III) a été préparée en dissolvant le sel TFK FK 102 Co (III) (poudre cristalline orange vif) dans MeCN / MePh et stockée sans exposition aux rayons UV. La solution obtenue avait une couleur orange vif transparente. Solution de base de 4-tert-butylpyridine a été préparée par dissolution tert-butylpyridine (solution limpide et incolore) dans MeCN / MePh. Toutes les solutions mères ont été préparées à une concentration de 50 mg de solution pour 1 ml de solvant.

Nettoyage manuel du substrat

Les lames de microscope (75 mm à 25 mm par 1 mm) ont été nettoyées par traitement en plusieurs étapes. Tout d’abord, les diapositives sont saines pendant 10 minutes avec 5% (v / v) une solution d’Extrana dans de l’eau désionisée. Les pages ont ensuite été soniquées séquentiellement dans de l’eau désionisée, de l’acétone et du 2-propanol pendant 10 minutes à chaque étape. Les lames ont été stockées dans du 2-propanol et séchées avec de l’air filtré avant utilisation.

Méthodes robotiques

Le robot utilisé est un bras de robot de conformité sélective (N9, North Robotics; www.northrobotics.com) qui effectue des manipulations robotiques dans nos flux de travail. Ce robot est alimenté par un contrôleur (C9, North Robotics), qui fournit également des commandes auxiliaires pour les instruments et composants tiers utilisés par le robot. Le contrôle et les périphériques supplémentaires sont gérés par un ordinateur exécutant un script Python basé sur des bibliothèques open source (voir https://gitlab.com/ada-chem).

Étape 1 Workflow autonome: préparation robotisée de l’encre de revêtement

La solution de précurseur pour chaque échantillon a été préparée en mélangeant différentes quantités de solution mère de spiro-OMeTAD, de FK 102 Co (III) TFSI saline et de 4-tert-butylpyridine solution mère dans des conditions ambiantes. Dans chaque solution de précurseur, le rapport FK 102 Co (III) TFSI: spiro-OMeTADn/n) était compris entre 0 et 1, avec un rapport déterminé par le logiciel d’orchestration ChemOS. Ratio (m/m) de tert-butylpyridine à une quantité totale de spiro-OMeTAD et FK 102 Co (III) TFSI a été fixé à 0,2. Les solutions de précurseurs résultantes sont devenues violet foncé par une combinaison de spiro-OMeTAD et de solution TFSI FK 102 Co (III). Les solutions de précurseurs ont été mélangées par aspiration et utilisées dans la minute suivant la préparation.

Étape 2 flux de travail autonome: centrifugation robotisée d’échantillons de couches minces

Des échantillons de couches minces ont été préparés dans un revêtement par rotation avec un revêtement personnalisé fabriqué par North Robotics. Les lames du microscope ont été tournées à 1000 tr / min, et 0,100 ml de la solution de précurseur ont été pulvérisés à l’incidence normale au centre du curseur. La rotation s’est poursuivie pendant 60 s.

Étape 3 Workflow autonome: traitement thermique robotisé d’échantillons de couches minces

Le four de recuit à convection forcée est fabriqué à partir d’un pistolet thermique MHT Products Inc., modèle 750, orienté vers le haut dans un tube en aluminium rectangulaire orienté verticalement (75 mm par 50 mm) qui est stocké dans l’environnement. Le trou d’échantillon (40 mm à 5 mm) a été découpé à 40 mm du pistolet thermique. Des échantillons de couches minces fraîchement enduits ont été déplacés avec une poignée coulissante N9 dans le four à travers l’ouverture de l’échantillon, après quoi la puissance du pistolet thermique a été déclenchée pendant le temps requis par le logiciel d’orchestration. Le profil de température du processus de recuit est illustré à la Fig. S2. La température du curseur passe de la température ambiante à 165 ° C pendant les 100 premières secondes et reste à cette température pendant le reste du temps de recuit. Une fois le temps de réchauffement requis écoulé, la main a immédiatement retiré l’échantillon du four et l’a maintenu à 25 mm au-dessus du ventilateur de refroidissement à 4500 tr / min pendant 3 minutes. Cette période de refroidissement a permis aux échantillons de revenir à température ambiante, quel que soit le temps de recuit, avant une caractérisation plus poussée.

Étape 4 Flux de travail autonome: photographie robotisée sur fond noir

Des échantillons de couches minces ont été prélevés sur une station photo en champ sombre composée d’une caméra FLIR Blackfly S Mono 12 MP USB Vision (Sony IMX226) montée au-dessus de la lumière annulaire AmScope MIC-209 3-W. L’échantillon a déplacé le bras robotisé à 90 mm en dessous de la caméra et a été éclairé par une lumière de sonnerie pour obtenir un contraste entre les zones lisses et rugueuses du film. Les images ont été prises à trois endroits différents qui se chevauchent à une résolution de 4000 pixels par 3000 pixels. L’image collectée par analyse manuelle post-expérience a été utilisée pour identifier la poussière, les dommages et le séchage dans des échantillons de couches minces.

Étape 5 Workflow autonome: spectroscopie robotique UV-vis-NIR

Conception du spectromètre. Les spectres de transmission et de réflexion UV-vis-NIR ont été collectés à l’aide d’une station spectroscopique à fibre optique personnalisée. Spectromètre UV BLACK-Comet (190 à 900 nm, résolution <1 nm), spectromètre NIR miniature DWARF-Star (900 à 1700 nm, résolution 2,5 nm) et deux halogènes SL4 tungstène haute puissance et lampes au deutérium (plage spectrale de 190 à 2500 nm, 3000 K) ont été achetés auprès de StellarNet Inc. Les parties visibles des lampes ont fonctionné sur le troisième réglage de température de couleur. Une sonde à fibre divisée à trois voies a été placée au-dessus et normale à la surface de l'échantillon, qui a été connectée à un spectromètre BLACK-Comet, un spectromètre DWARF-Star et une ampoule SL4 (lampe à réflecteur). La lentille collective est placée en dessous et normalement sur la surface de l'échantillon et est reliée à une autre lampe SL4 (lampe de transmission) au moyen d'un deuxième câble optique. Un déclencheur mécanique a été placé entre la lentille de collimation et l'échantillon, qui a été obscurci avec du papier floqué noir (Thorlabs, pièce n ° BFP1). Les spectromètres NIR miniatures BLACK-Comet UV-vis et DWARF-star ont été contrôlés à l'aide de Raspberry Pi 3 Model B + (2017) avec Raspbian Stretch (noyau 4.14) et Python 2.7.0. Les lampes SL4 ont été contrôlées à l'aide d'un Arduino Due (A000062), qui a été forcé sur un Raspberry Pi.

Pour effectuer la mesure de transmission, un obturateur mécanique est ouvert, l’obturateur intérieur supérieur de la lampe à réflecteur est fermé et l’ouverture inférieure est fermée par l’obturateur intérieur de la lampe de transmission. Pour effectuer des mesures de réflexion, l’obturateur mécanique est fermé, l’obturateur intérieur inférieur de la lampe de transmission et l’obturateur intérieur de la lampe supérieure sont ouverts.

Étalonnage du spectromètre. Une lame de verre (75 mm à 25 mm par 1 mm) recouverte d’aluminium à 50 nm a été achetée auprès de Deposition Research Laboratory Inc. à utiliser comme valeur initiale de réflexion. La véritable réflexion spéculaire de l’échantillon de référence préparé a été mesurée avec un spectrophotomètre de mesure universel Agilent Cary 7000 à l’aide d’un kit de mesure universel Cary pour maintenir l’échantillon à 10 ° de la valeur normale. La sensibilité des spectromètres BLACK-Comet et DWARF-Star a été réglée en augmentant le temps d’intégration (en millisecondes) du détecteur jusqu’à ce que le signal se situe entre 80 et 95% de saturation, où la saturation était de 216 compter. Pour les mesures de transmission, la sensibilité a été déterminée sans échantillon, et pour les mesures de réflexion, la sensibilité a été déterminée avec un miroir en aluminium calibré. Les lignes de base de transmission claires et sombres sont remplies sans motif présent et en allumant et éteignant l’ampoule de transmission. Les lignes de base claires et sombres pour la réflexion sont complétées par un miroir en aluminium calibré et une lampe à réflecteur allumée ou éteinte. Le reflet fidèle bien connu d’un miroir en aluminium, dérivé du Cary 7000, a été utilisé pour définir l’éclairement de base de l’éclairage.

Mesure de la spectroscopie robotique. Pour chaque film produit sur la plate-forme robotique, le robot a collecté des spectres UV-vis-NIR qui maintiennent les échantillons sur le chemin optique du spectromètre à l’aide d’un outil de substrat sous vide. Les spectres de réflexion et de transfert du substrat de verre vide ont d’abord été collectés, suivis des réflexions analogiques et des spectres de transfert d’un film mince diffusé sur un substrat identique. Les spectres des substrats non revêtus et revêtus ont été utilisés pour calculer l’approximation de l’absorbance du film mince, comme décrit dans la section Traitement des données UV-vis-NIR. Les spectres de chaque film mince et les spectres de substrat vide ont été mesurés à sept positions espacées de ~ 1 mm près du centre du substrat.

Traitement des données UV-vis-NIR. Les spectres de réflexion et de transmission ont été mesurés à incidence normale et ont été supposés être complètement spéculaires et incohérents. Cette hypothèse est raisonnable tant que les surfaces et les interfaces diffusent une quantité minimale de lumière et des limites d’interférence dans les spectres. À n’importe quelle longueur d’onde / énergie, la réflexion brute (R0) et la transmission (T0) du substrat vide peut donc être associée à une réflectivité / perméabilité (Rg/Tg) interface verre-air et pour la transmission en un seul passage du substrat en verre (Xg) en utilisant les équations suivantes

R0=Rg+RgXg2Tg21Rg2Xg2

(1)

T0=XgTg21Rg2Xg2

(2)

1=Rg+Tg

(3)

Ces équations peuvent être résolues Rg,, Tg, je Xg. Étant donné que le film mince sur un substrat en verre est un système multicouche, des hypothèses supplémentaires sont nécessaires pour le traitement analytique du spectre film / verre. Dans cet article, on s’attendait à ce que les indices de réfraction du film et du substrat soient d’environ 1,5, de sorte que la réflexion à l’interface film-verre pourrait être négligée sans distorsion majeure des résultats. Cette simplification a permis une réflexion brute (R1) et la transmission (T1) intégrer le film / substrat dans un ensemble d’équations similaire à celui ci-dessus, en introduisant seulement trois nouveaux paramètres

R1=RF+RgXg2XF2TF21RgRFXg2XF2

(4)

T1=XgXFTgTF1RgRFXg2XF2

(5)

1=RF+TF

(6)

Dans cette deuxième série d’équations, RF je TF sont la réflectivité et la bande passante de l’interface film-air, respectivement XF est une transmission à couche mince en un seul passage. Résolvez ces équations pour XF donne un transfert de film mince corrigé. Une absorption adéquate du film est

UNEfilm=minutes(XF)

(7)

Cette quantité peut être calculée à chaque longueur d’onde / énergie mesurée pour obtenir le spectre d’absorption du film corrigé à chacune des sept positions mesurées.

Etape 6 Workflow autonome: Instruments et caractérisation de la conductivité de la sonde quatre points

Les mesures de conductivité de la sonde à quatre points ont été effectuées avec un instrument SourceMeter du système Keithley série K2636B avec une tête de sonde à quatre points Signatone (numéro de pièce SP4-40045TBN; espacement des pointes de 0,040 pouce, pression de 45 g et pointes de carbure de tungstène de 0,010 pouce de rayon) connectées via un Signatone Triassic à la plaque d’alimentation BNC (référence TXBA-M160-M).

Le courant dans les pièces extérieures variait de 0 à 4 nA par incréments de 0,8 nA. Le système s’est stabilisé à chaque étape pendant 0,5 s et le potentiel dans les sondes internes a été intégré pendant 25 cycles de puissance (à 60 Hz). La pente du potentiel en fonction du courant obtenu a fourni une résistance. Aucun facteur de correction n’a été appliqué pour mesurer la résistance, car la taille du curseur est beaucoup plus grande que la distance entre les sondes. La conductivité de chaque film a été mesurée en sept positions espacées d’environ 1 mm près du centre du substrat. Ces positions coïncident avec celles utilisées dans les mesures de spectroscopie.

Étape 7 du workflow autonome: calcul de la pseudomobilité

La théorie conventionnelle décrit la conductivité (σ) d’un semi-conducteur de type p comme un produit de la charge élémentaire (e), densité de porteurs de charge positive (ρh) et la mobilité des mêmes porteurs de charges ((). Dans de nombreux exemples ρh est traitée comme une variable indépendante programmée par la fraction de dopage, tandis que μ est une propriété intrinsèque du matériau qui varie selon la température, la contrainte appliquée, la perturbation et la fraction de dopage (22,, 23). μ englobe ainsi la majeure partie de la complexité σ et est souvent maximisé pour optimiser les performances des matériaux électroniques. Dans le cas spécifique du HTM, la fraction de dopage doit être soigneusement gérée car la surcharge réduit la conductivité du trou et le surdosage risque d’épuisement des électrons de valence à l’interface HTM / absorbeur qui peut conduire à une injection de trou inefficace.

Dans cet article, la valeur μ pour chaque film HTM a été extraite d’une sonde quadruple pour la résistance de la feuille et les UV-vis en utilisant la méthodologie suivante. La mobilité du trou HTM est exprimée comme

μh=σρhe

(8)où l’on suppose que la conductivité du trou HTM se rapproche de la conductivité totale en raison du dopage p lourd de la plupart des conditions mesurées et de la forte mobilité interne des trous par rapport aux électrons connus pour exister dans le spiro-OMeTAD. σ est défini comme

σ=1Rst=ln(2)dVdICπt

(9)RS est la résistance de la tôle, t est l’épaisseur du film, dV/dI est le changement de tension linéaire (V) en ce qui concerne l’électricité (Oui) à faible V je Oui séparé de la mesure de la sonde à quatre points, et C est le facteur de correction géométrique lié au rapport entre la distance de la pointe de la sonde et les dimensions rectangulaires du film. Redéfinir RS s’applique ici à toute mesure de sonde à quatre points à laquelle t elle est beaucoup plus petite que la distance entre les pointes de sonde adjacentes. ρh est défini comme

ρh=ρHTM[[[[HTM+][[[[HTM]

(dix)où ρHTM est la densité totale des pages redox actives HTM dans le film et[HTM[HTM[HTM[HTM+]/[HTM] est la proportion de sites actifs qui portent une charge positive à un moment donné. Cette proportion n’est pas nécessairement égale au rapport d’addition de HTM dans le film car tous les dopants n’oxydent pas quantitativement le matériau HTM. ρHTM peut être converti en concentration molaire avec

ρHTM=1000 NUNE[[[[HTM]

(11)NUNE est la constante d’Avogadro et de 1000NUNE est l’unité de conversion entre m−3 et M. Relation de[HTM[HTM[HTM[HTM+]à [HTM] est le même que le rapport ρh à ρHTM. Cela apporte

ρh=1000 NUNE[[[[HTM+]

(12)qui peut être utilisé conjointement avec la loi de Beer pour incorporer des données du spectre UV-vis du film en question. L’équation résultante

ρh=1000NUNEUNEHTM+εt=1000NUNEUNEfilmεt

(13)comprend le coefficient d’extinction molaire du film (ε), l’épaisseur du filmt), et l’absorbance corrigée par réflexion et par substrat (AHTM +) of the film in the wavelength range of 500 ± 5 nm, where all absorption can be attributed to HTM+. This final expression for ρh is only valid when the programmed dopant:HTM ratio is at or below 1:1 so that minimal HTM2+ exists in the film. Last, μh can be defined in terms of both experimental results

μh=σρhe=(ln(2)ε1000πeCNA)(dIdV)(AHTM+)1

(14)

This expression is crucially independent of film thickness, allowing for accurate optimization over the full compositional and processing variable space used in this work. Dividing out the constants in the final equation above yields a parameter termed pseudomobility

pseudomobility=(dIdV)(AHTM+)1

(15)

Pseudomobility is equivalent to the quotient of film conductivity and p-type carrier density and provides a useful measure of relative mobility that can be used in optimization experiments. The pseudomobility of each thin film was calculated independently at each of the seven characterized positions. The pseudomobility value passed to the optimization algorithm was the mean value of the seven positional pseudomobilities.

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Acknowledgment: We would like to acknowledge M. Eghtesad for contributions to the project hardware and experimentation and T. Zepel for contributions in literature research. We thank the UBC Chemistry machine shop for assistance with instrument fabrication. We would like to acknowledge CMC Microsystems for the provision of products and services that facilitated this research, including SolidWorks 2018 SP5.0. For robot control and data processing, we would like to acknowledge the contributors to the Python programming language (Python Software Foundation; https://python.org). Funding: The authors thank Natural Resources Canada (EIP2-MAT-001) for financial support. C.P.B. is grateful to the Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (NSERC; RGPIN 337345-13), the Canadian Foundation for Innovation (229288), the Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173), and the Canada Research Chairs Program for financial support. B.P.M., F.G.L.P., T.D.M., and C.P.B. acknowledge support from the SBQMI’s Quantum Electronic Science and Technology Initiative, the Canada First Research Excellence Fund, and the Quantum Materials and Future Technologies Program. J.E.H. is supported by the NSERC (RGPIN 2016-04613) and Canada Foundation for Innovation (35833). V.L. and H.S. were supported by an NSERC Strategic Partnership Grant (STPGP 493833-16). F.H. acknowledges support from the Herchel Smith Graduate Fellowship and the Jacques-Emile Dubois Student Dissertation Fellowship. L.M.R. and A.A.-G. were supported by the Tata Sons Limited Alliance Agreement (A32391) and the Office of Naval Research (N00014-19-1-2134) and would also like to thank A. Frøseth for support. Author contributions: A.A.-G., J.E.H., and C.P.B. conceived and supervised the project. B.P.M., M.B.R., H.S., G.J.N., R.H.Z., and F.G.L.P. developed the robotic hardware. F.G.L.P., T.D.M., J.R.D., T.H.H., and B.P.M. developed the data analysis software. L.P.E.Y., B.P.M., F.G.L.P., G.J.N., R.H.Z., V.L., M.S.E., K.E.D., and H.S. developed the robotic control software. F.H., L.M.R., and A.A.-G. developed the optimization algorithm and interfaced the algorithm with the robot. F.G.L.P., T.D.M., B.P.M., K.E.D., F.H., and L.M.R. designed and performed the robotic optimization experiments. T.D.M., M.S.E., and D.J.D. performed additional experiments. All authors participated in the writing of the manuscript. Competing interests: The authors declare that they have no competing interests. Data and material availability: All data needed to evaluate the conclusions in the paper are present in the paper and/or the Supplementary Materials. The raw data recorded by the robotic platform during the two optimization runs are available at https://github.com/berlinguette/ada. Additional data related to this paper may be requested from the authors.

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